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現代法醫的神秘力量:抽絲剝繭,在線鑒毒

現代法醫的神秘力量:抽絲剝繭,在線鑒毒

Photo by Mathew Schwartz on Unsplash,本文來自微信公眾號:我是科學家iScientist(ID:IamaScientist),作者:Dex、莫軒,編輯:Yuki,原標題為《從醫學轉行化學,他用超前分析手段破獲“高智商謀殺案”》


在各種影視作品中,我們不時可以看到法醫通過對中毒身亡的人進行尸檢,檢測出具體的毒素以幫助警方破案。從生物組織中檢測某種化學成分,可謂現代生物分析領域的日常工作。


《非自然死亡》劇照


然而,在一百多年前,這門科學還沒有興起時,人們幾乎無法知道受害者究竟因何喪命。而就在那時,有位名叫斯塔斯的年輕分析化學家站了出來,第一次用現代科學手段與思維分析生物樣品,并成功破獲了一起毒殺命案。


醉心化學的醫生


讓·塞爾韋·斯塔斯(Jean Servais Stas)是一位比利時人。早年間,他在國立魯汶大學學醫。然而,相比于醫學,斯塔斯更感興趣的其實是分析化學、無機化學、有機化學等學科。這位年輕人曾經從蘋果樹的樹皮分離出根皮苷,進行純化和性質研究。


1835年,由于魯汶大學發生變遷,斯塔斯轉而到巴黎綜合理工學院,有機會在化學家讓-巴迪斯特·杜馬(Jean-Baptiste Dumas)的實驗室工作,主要研究精確測定碳的原子量。在巴黎求學期間,斯塔斯有幸在馬修·奧菲拉(Matéo José Bonaventura Orfila)的毒理學課程上擔任助教。而奧菲拉有個響當當的江湖名號:現代毒理學之父。


斯塔斯。圖片來源:Wikimedia Commons


彼時毒理學家已經可以進行一些有毒物質的分析和檢測,比如鑒定生物樣品的有毒無機物,或者鑒定一些植物性毒素的純品。但是,對于生物樣品中的有機毒物卻無從入手。


這是因為當時的技術手段,還不能讓科學家們從動物的組織中分離得到純凈的小分子有機化合物,那么針對純凈物的常規鑒別方法放到動物組織和體液上就毫無意義了。


1847年時,奧菲拉在咨詢了一系列著名的化學家并進行了相關研究之后,下了一個武斷的結論——檢驗生物組織樣品中的植物性毒物,或許永遠無法實現。


但是,斯塔斯對此不以為然。1841年,他回到比利時布魯塞爾,在皇家陸軍學院擔任化學教授。而就在幾年后,一宗離奇的兇殺案發生了。


波卡莫伯爵兇殺案


案件的主角伊波利特·維斯塔·德·波卡莫伯爵(Hyppolite Visart de Bocarmé)是一位煙草商的兒子,父親去世后,他繼承了“彼得蒙特的城堡”(Chateau de Bitremont)。隨后 ,伯爵與莉迪·弗朗西斯·布瓦(Lydie·Fougnies du Bois)小姐締結百年之好。


布瓦小姐出身資產階級,父親是一位富有的藥劑師。伯爵追求布瓦小姐,正是看中了她家族的錢財。可是,莉迪父親去世后,卻將大部分財產留給了小兒子古斯塔夫(Gustave)。“幸運”的是,古斯塔夫自小身體羸弱,伯爵夫婦期待著他英年早逝,繼承財產。然而等來等去,他們等到了古斯塔夫決定結婚的消息。


若是有了妻子兒女,作為姐姐姐夫的伯爵夫婦就甭想繼承遺產了,為了錢財,夫妻倆動了殺機。為此,他們精心謀劃了一場兇殺案。


波卡莫伯爵。圖片來源:Wikimedia Commons


“彼得蒙特的城堡”,毀于1998年的一場大火。


一天,伯爵夫婦假意款待古斯塔夫,可是溫馨的家庭晚餐剛結束,仆人們就被告知,古斯塔夫突然中風了。仆人們被嚇到了,但同時也覺得這事兒有點蹊蹺,就報了官。受理此案的是預審法官厄貝爾(Heughebaert),他很快就帶著憲兵和外科醫生來檢查了古斯塔夫的遺體,發現死者的口腔、舌頭、咽喉、胃都有被腐蝕灼燒的痕跡,似乎吞下了什么化學物質。但是,法官大人對于化學和毒物的認知畢竟有限,他心存疑惑卻無法拿到有效的證據。為了查明死因,厄貝爾一邊將伯爵夫婦羈押;另一邊則下令將古斯塔夫的器官取出浸泡在酒精里,馬上帶著樣品去布魯塞爾請教讓·斯塔斯。


抽絲剝繭,在線鑒毒


如那個時代的同行一樣,斯塔斯大多只能通過有限的手段——比如嗅覺和味覺等感官——來鑒別化學物質,他也能夠對純凈的化學物質晶型測試,比如顏色試驗和結晶試驗等。但是在這個案例里,古斯塔夫的遺體已經被人用醋反復清洗過,樣品散發著醋味,掩蓋了其他化學物質存在的氣味從而難以鑒別。但斯塔斯還是嘗試這進行了試驗,他懷疑毒物是某種植物性的生物堿。


基于這樣的思路,在某個下午,他將苛性堿加入到組織樣品碎片中,用乙醚進行了萃取。隨后將提取物放在特制的玻璃容器中蒸發,容器中已經預先加入了硫酸,用以結合可能存在的生物堿。第二天一早,他走進實驗室,聞到了一股煙草和鼠尿的氣味,在當時的認知里,這是尼古丁的特征。


尼古丁是煙草的重要成分。圖片來源:Pixabay


通過對萃取物的進一步純化,斯塔斯獲得了一些具有煙草味道的褐色的固體殘留物,他把之前用在純品尼古丁的測試用在了這些物質上,并成功得到了陽性結果。


隨后斯塔斯還進行了一系列的交叉對比驗證:他從屠宰場和獸醫學校取得動物樣本,從醫學院取得生前吸煙/不吸煙的死者遺體樣品,對這些樣品都用上述的尼古丁萃取法挨個進行了測試,進一步確認了檢測結果。有了這些依據,斯塔斯基本上可以確定無疑的認為,古斯塔夫的遺體中存在著高濃度的尼古丁,隨后他將發現報告給了預審法官厄貝爾。


取證的雛形


根據斯塔斯指明的方向,厄貝爾收到檢驗報告以后迅速展開了行動。一方面他立即調查波卡莫伯爵是否曾經獲得過尼古丁。據城堡的仆從反映,這位伯爵曾宣稱要制造一種新型的古龍水/用于果園的殺蟲劑,并以此為名頭購置了大量的煙葉,在城堡外附屬建筑設置的“實驗室”中制備提取物。為此,伯爵不僅拜訪著名的化學家,還設計實驗,用動物測試提取物的毒性效果,而這些動物的尸體就埋在他的城堡花園里。


另一方面,他請斯塔斯繼續進行取樣分析工作。取樣的范圍從在城堡花園里掘出了經過焚燒的貓狗尸體,到 “實驗室”的木地板,再到幫助搭建制造“古龍水”設備的園丁的長褲。而在所有的物品中,斯塔斯都發現了尼古丁的痕跡。


為什么尼古丁可以殺人?


通過現代研究人們已經知道,尼古丁可以作用于乙酰膽堿受體,是一種快速起效的有毒物質。高劑量的尼古丁能夠在幾分鐘內導致惡心、頭暈、瞳孔縮小、心動過速、高血壓、大量出汗、流涎、抽搐、呼吸肌松弛等癥狀,成年人攝入40~60 mg尼古丁就有可能導致死亡。


波卡莫的實驗室。圖片來源:Murderpedia


1851年5月,經過審判,法庭最終裁定波卡莫伯爵謀殺罪名成立,并于1851年7月19日被公開處決,而法庭所依據的關鍵證據之一就是斯塔斯的檢測報告。


現代生物分析技術和毒理學的原點


此后,以分析化學為基礎的毒理學逐漸發展為一個新的科學分支,并在案件偵破過程中發揮著越來越大的作用。而這,或許都要歸功于斯塔斯最初的努力。


以今人的眼光來看,斯塔斯能夠提取成功,可能也部分得益于他所得到的樣品(古斯塔夫的遺體)的前期處理方式——浸泡在酒精中,并用醋洗過。酒精可能部分地起到了解除蛋白結合的效果,而酸性的介質也讓尼古丁能更穩定地存在于檢材中——尼古丁是一種容易揮發的小分子堿性物質,溶液中的酸可以“拉”住尼古丁,避免它的損失。


而如今,人們再無需那么古老的方法來鑒別尼古丁或其他有毒的有機物,取而代之的則是更為先進的化學分析手段。例如在分離上最常使用的是各種細致的色譜法;檢測方法上,更為靈敏的質譜檢測器得到了廣泛的應用。


如今人們擁有更先進的化學分析手段。圖片來源:Pixabay


但是,在樣品的前處理階段卻仍然能夠找到當年“尼古丁殺人案”的痕跡。“蛋白沉淀法”依然是現在的研究者們常用的手段,而他們在檢測尼古丁的時候,也仍然要加入酸來阻止樣品中的損失。現在的生物分析人員已經可以使用幾百微升血漿,檢測到pg/mL級別的尼古丁了(做個粗略但直觀的類比,將一塊方糖切成10份,其中的一塊扔到一個游泳池里,充分分散均勻,最后取1/5毫升水拿來檢測)


然而,靈敏而苛刻的現代分析手段卻給研究者帶來了新的困擾:隨著煙草的普遍流行,對生物樣品中的尼古丁進行檢測時,篩選完全不含尼古丁的空白樣品作為對照,以及在操作中注意樣品不要被來自環境和空氣中的尼古丁污染,卻變得有些困難。


不得不說,這還真是有些諷刺啊。


參考文獻:

[1] Robert Wennig, Back to the roots ofmodern analytical toxicology: Jean Servais Stas and the Bocarmé murder case [J], Drug Testing and Analysis, 2009(1):153-155

[2] Nicotine: Toxicology Data Network, NIH. https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2

[3] 李文魁. 生命科學實驗指南系列:液相色譜-質譜(LC-MS)生物分析手冊 最佳實踐、實驗方案及相關法規 (Handbook of LC-MS Bioanalysis: Best Practices, Experimental Protocols and Regulations)[M]. 1版. 北京:科學出版社,2017年

[4] Hippolyte Visart de Bocarmé: Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Hippolyte_Visart_de_Bocarmé

[5] Hippolyte Visart de Bocarmé: Murderpedia. http://murderpedia.org/male.B/b/bocarme-photos.htm


本文來自微信公眾號:我是科學家iScientist(ID:IamaScientist),作者:Dex、莫軒,編輯:Yuki,排版:凝音

*文章為作者獨立觀點,不代表虎嗅網立場
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